Pigmenten & Toxicologie

01 Overzicht van wetgeving met betrekking tot pigmenten

Om te voldoen aan productveiligheids- en milieuvereisten moeten kunststoffen en kunststofproducten voldoen aan regelgeving in verschillende landen en regio's, met name wat betreft de controle op chemische stoffen. Hiervan krijgen chemische specificaties voor kleurstoffen (pigmenten) veel aandacht. Afhankelijk van de regio en het producttype kunnen de relevante vereisten gericht zijn op de pigmenten zelf, de kunststofmaterialen of algemene bepalingen omvatten.

De effecten van chemische stoffen op slijmvliezen zoals huid en ogen worden beoordeeld aan de hand van contactproeven op dieren in laboratoria en worden geclassificeerd op basis van de mate van irritatie of corrosie. Onderzoek wijst uit dat de overgrote meerderheid van organische pigmenten niet irriterend is voor huid en slijmvliezen; van de 192 veelgebruikte organische pigmenten vertoonden er slechts 6 lichte irritatie bij proefdieren.

Organische pigmenten vertonen geen toxiciteit bij herhaalde blootstellingstests en zijn uitgesloten van stoffen waarvoor het R48-label (herhaalde blootstelling veroorzaakt ernstige schade) vereist is volgens de EU-regelgeving.

Anorganische pigmenten bevatten vaak zware metalen (gedefinieerd als met een dichtheid >4,5 g/mL). Met uitzondering van aluminiumpoeder, roet en ultramarijnblauw/violet bevatten de meeste zware metalen. Tests geven aan dat, afgezien van chroom- en cadmiumhoudende pigmenten, de meeste anorganische pigmenten onschadelijk zijn in termen van toxicologie en ecologie.

02 Toxicologie en ecologie van pigmenten

Pigmenten zijn slecht oplosbaar in water en gewone oplosmiddelen. Hun ecologische impact komt voornamelijk voort uit de uitstoot van uitlaatgassen en afvalwater tijdens de productie.

-Afvalgas: Verontreiniging door organisch pigmentstof vereist concentraties in de lucht lager dan 6 mg/m³ en moet worden gezuiverd voordat het wordt geloosd. Productiepersoneel moet beschermende uitrusting dragen.

- Afvalwater: Het afvalwater van de productie kan kankerverwekkende stoffen bevatten zoals aromatische aminen en nitrieten, waardoor fysische en biologische behandeling nodig is om het niet giftig te maken voor vissen.

Uitgebreid onderzoek bevestigt dat de toxicologie en ecologie van kleurstoffen negen aspecten omvat:

2.1 Acute toxiciteit

Verwijst naar toxiciteit als gevolg van een eenmalige blootstelling. Tests op muizen met 108 organische pigmenten toonden hun LD₅₀ waarden allemaal hoger dan 5000 mg/kg, hoger dan keukenzout (ongeveer 3000 mg/kg). De EU definieert stoffen met een LD₅₀ onder 2000 mg/kg als giftig. Uit ETAD-tests op meer dan 4.400 kleurstoffen en pigmenten bleek dat slechts ongeveer 8% acute toxiciteit vertonen, voornamelijk kationische kleurstoffen, metaalcomplexkleurstoffen en producten die hulpstoffen bevatten. Momenteel zijn 13 acuut toxische pigmenten verboden (Tabel 1), waaronder 6 basische pigmenten, 2 zure pigmenten, 1 direct pigment, 3 ijskleurstofbasen en 1 ftalocyanine.

Tabel 1: Op dit moment verboden pigmenten met acute toxiciteit op de markt

Serienummer	Pigment	Serienummer	Pigment
1	Basis Geel 21	8	Zuur Oranje 165
2	Basis Rood 12	9	Direct Oranje 62
3	Basis Violet 16	10	IJsverf Basis 20
4	Basis Blauw 3	11	IJsverf Basis 24
5	Basis Blauw 7	12	IJskleur Base 41
6	Basisblauw 81	13	Ingrain Blauw 2:2
7	Zuur Oranje 156

Deze acuut toxische pigmenten vertonen de volgende kenmerken: in water oplosbare pigmenten vormen de overgrote meerderheid; ze lossen gemakkelijk op in polaire oplosmiddelen zoals ethanol; en hun moleculaire structuren bevatten sterk elektronendonerende substituenten zoals aminogroepen of gesubstitueerde aminogroepen.

2.2 Toxiciteit bij herhaalde blootstelling

Bij herhaalde blootstellingstests met subletale doses bij dieren vertoonden de meeste kleurstoffen en pigmenten geen orgaantoxiciteit bij doses van maximaal 1000 mg/kg.

2.3 Irritatie

Verwijst naar irritatie-effecten op de huid en slijmvliezen. Uit ETAD-tests met 68 kleurstoffen en pigmenten bleek dat ongeveer 30% oog- of huidirritatie veroorzaakte, deels veroorzaakt door additieven.

2.4 Allergeniciteit

Bepaalde pigmenten kunnen huid- of ademhalingsallergieën veroorzaken. Allergene pigmenten in textiel moeten onder 0,006% worden gehouden. ETAD identificeerde 27 allergene pigmenten (Tabel 2), waaronder 26 disperse kleurstoffen en 1 zure kleurstof; de Oeko-Tex Standaard 100 vermeldt er 20. Hun gemeenschappelijke kenmerken zijn: overwegend azo- of anthrachinonstructuren, relatief laag moleculair gewicht (230 - 400), aanwezigheid van sterke elektronendonerende groepen zoals hydroxyl of amino, en oplosbaarheid in organische oplosmiddelen.

Tabel 2 Op dit moment bekende allergene pigmenten

Serienummer	Pigment	Serienummer	Pigment
1	C.I. Disperse geel 1	15	C.I. dispersie blauw 1
2	C.I. Disperse Geel 3	16	C.I. dispersie blauw 3
3	C.I. dispersie geel 9	17	C.I. dispersie blauw 7
4	C.I. Disperse Geel 39	18	C.I. dispersie blauw 26
5	C.I. Disperse Geel 49	19	C.I. dispersie blauw 35
6	C.I. Disperse Orange 1	20	C.I. dispersie blauw 85
7	C.I. Disperse Orange 3	21	C.I. dispersie blauw 102
8	C.I. Disperse Orange 13	22	C.I. dispersie blauw 106
9	C.I. Disperse Sinaasappel 37	23	C.I. dispersie blauw 124
10	C.I. Disperse Orange 76	24	C.I. Dispersie Bruin 1
11	C.I. dispersie rood 1	25	C.I. Disperse Zwart 1
12	C.I. dispersie rood 11	26	C.I. Disperse Zwart 2
13	C.I. dispersie rood 15	27	C.I. Acid Zwart 48
14	C.I. Disperse Rood 17

2.5 Mutageniteit

Genotoxiciteit wordt beoordeeld met tests zoals de Ames-test. Meer dan twee derde van meer dan 200 kleurstoffen vertoont geen mutageniteit, terwijl slechts één van 36 organische pigmenten genotoxiciteit vertoont. Onzuiverheden kunnen ook bijdragen aan mutagene effecten.

Tabel 3 geeft een overzicht van de mutageniciteit van 25 organische pigmenten die met de Ames-methode zijn getest, waarbij slechts geringe mutagene effecten in een paar specifieke organische pigmentvariëteiten zijn aangetoond.

Tabel 3: Resultaten van de mutageniciteitstest op organische pigmenten met de Ames-test

Pigmenten	Kleurstof Index Structuurnummer	Resultaten	Pigmenten	Kleurstof Index Structuurnummer	Resultaten
C.I.Pigment Geel 1	11680	Negatief	C.I. pigmentrood 49:2	15630:2	Negatief
C.I.Pigment Geel 12	21090	Negatief	C.I. pigmentrood 53:1	15585 1	Negatief
C.I.Pigment Geel 74	11741	Negatief	C.I. pigmentrood 57:1	15850 1	Negatief
C.I.Pigment Oranje 5	12075	Zwak positief	C.I. pigmentrood 63:1	158801	Negatief
C.I.Pigment Oranje 13	21110	Negatief	C.1. Blauw pigment 15	74160	Negatief
C.I.Pigment Rood 1	12070	Zwak positief	C1. Pigmentblauw 15:1	74160.1	Negatief
C.I.Pigment Rood 4	12085	Negatief	C1. Pigment blauw 1512	74160 2	Negatief
C.I.Pigment Rood 22	12815	Negatief	C1. Pigmentblauw 15:3	74160-3	Negatief
C.I.Pigment Rood 23	12355	Negatief	C1. Pigmentblauw 15:4	74160 4	Negatief
C.I.Pigment Rood 48:1	15865-1	Negatief	C.1. Pigment groen 7	74260	Negatief
C.I.-pigmentrood 48:2	15865 2	Negatief	C.1. Groen pigment 36	74265	Negatief
C.I.Pigment Rood 49	15630	Negatief	C.1. Pigment Violet 19	73900	Negatief
C.I.Pigment Rood 49:1	15630:1	Negatief

2.6 Chronische toxiciteit en carcinogeniteit

Bepaalde kleurstoffen kunnen ontleden waarbij kankerverwekkende aromatische amines vrijkomen of vertonen directe carcinogeniteit. ETAD identificeerde 143 kleurstoffen die mogelijk ontleden in kankerverwekkende amines, waarvan 11 geclassificeerd als direct kankerverwekkend - de meeste met azostructuren of aminosubstituenten. Pigmenten zoals koperftalocyanine kunnen adsorberen aan serumeiwitten en zich ophopen, waardoor de samenstelling van het bloed wordt beïnvloed.

2.7 Aquatische toxiciteit en biologische afbreekbaarheid

Uit ETAD-tests blijkt dat 59% kleurstoffen en pigmenten een lage vistoxiciteit vertonen (LD50 > 100 mg/L), terwijl slechts 2% een hoge toxiciteit vertonen (LD50 < 1 mg/L). In testen op bacteriële toxiciteit remt een klein aantal kleurstoffen de bacteriële groei.

2.8 Irritatie van de huid en slijmvliezen

Van de 192 organische pigmenten vertoont slechts een zeer klein aantal irritatie op de huid en slijmvliezen van proefdieren, inclusief de effecten van additieven.

2.9 Onzuiverheden in pigmenten

- Sporen van aromatische aminen: Landen leggen limieten op voor hun gehalte; verpakkingsmaterialen voor voedingsmiddelen vereisen bijvoorbeeld niveaus onder 50μg/g.

- Zware metalen op sporen: Uit onderzoek van het Amerikaanse DCMA blijkt dat de niveaus van zware metalen in organische pigmenten voldoen aan de voorschriften.

- Polychloorbifenylen (PCB's): Streng beperkt in Europa en de VS, kan aanwezig zijn in bepaalde azopigmenten of pigmenten die geproduceerd zijn met gechloreerde oplosmiddelen.

Samengevat vertonen organische pigmenten geen acute toxiciteit, toxiciteit bij herhaalde toediening, significante mutageniteit of carcinogeniteit onder conventionele omstandigheden. Het Duitse verbod van 1994 geldt alleen voor kleurstoffen, niet voor organische pigmenten. Er moet echter nog steeds aandacht worden besteed aan schadelijke aromatische aminen in productiehulpmiddelen, additieven en grondstoffen. Daarnaast moeten variëteiten worden gemonitord die schadelijke stoffen kunnen afbreken bij hoge temperaturen (bijv. pigmenten op basis van bichloorbenzidine) en bijproducten zoals dioxines die kunnen ontstaan tijdens de behandeling van afvalwater.