Pigmente und Toxikologie

01 Überblick über die pigmentbezogene Gesetzgebung

Um die Anforderungen an die Produktsicherheit und den Umweltschutz zu erfüllen, müssen Kunststoffe und Kunststofferzeugnisse in allen Ländern und Regionen den Vorschriften entsprechen, insbesondere was die Kontrolle chemischer Stoffe betrifft. In diesem Zusammenhang wird den chemischen Spezifikationen für Farbstoffe (Pigmente) große Aufmerksamkeit geschenkt. Je nach Region und Produkttyp können sich die entsprechenden Anforderungen auf die Pigmente selbst, die Kunststoffmaterialien oder auf allgemeine Bestimmungen beziehen.

Die Auswirkungen von Chemikalien auf Schleimhäute wie Haut und Augen werden in Labortests an Tieren untersucht und nach dem Grad der Reizung oder Verätzung eingestuft. Untersuchungen zeigen, dass die überwiegende Mehrheit der organischen Pigmente nicht reizend auf Haut und Schleimhäute wirkt; von 192 häufig verwendeten organischen Pigmenten zeigten nur 6 leichte Reizungen bei Versuchstieren.

Organische Pigmente zeigen in Tests bei wiederholter Exposition keine Toxizität und sind von den Stoffen ausgeschlossen, die nach den EU-Vorschriften das R48-Kennzeichen (wiederholte Exposition verursacht schwere Schäden) tragen müssen.

Anorganische Pigmente enthalten häufig Schwermetalle (definiert als Dichte > 4,5 g/ml). Mit Ausnahme von Aluminiumpulver, Ruß und Ultramarinblau/Violett enthalten die meisten Schwermetalle. Tests zeigen, dass die meisten anorganischen Pigmente, abgesehen von Pigmenten auf Chrom- und Cadmiumbasis, toxikologisch und ökologisch unbedenklich sind.

02 Toxikologie und Ökologie von Pigmenten

Pigmente sind in Wasser und gängigen Lösungsmitteln schlecht löslich. Ihre ökologischen Auswirkungen sind in erster Linie auf die Emissionen von Abgasen und Abwässern bei der Herstellung zurückzuführen.

-Abfallgas: Die Verschmutzung durch organische Pigmentstäube erfordert eine Luftkonzentration von weniger als 6 mg/m³ und muss vor der Ableitung gereinigt werden. Das Produktionspersonal muss Schutzausrüstung tragen.

- Abwässer: Die Produktionsabwässer können krebserregende Stoffe wie aromatische Amine und Nitrite enthalten, die eine physikalische und biologische Behandlung erfordern, um sie für Fische unschädlich zu machen.

Umfangreiche Untersuchungen bestätigen, dass die Toxikologie und Ökologie von Farbstoffen neun Aspekte umfasst:

2.1 Akute Toxizität

Bezieht sich auf die Toxizität bei einer einmaligen Exposition. Tests an Mäusen mit 108 organischen Pigmenten ergaben deren LD₅₀ Werte lagen alle über 5000 mg/kg und damit höher als bei Kochsalz (ca. 3000 mg/kg). Die EU definiert Stoffe mit einem LD₅₀ unter 2000 mg/kg als toxisch. Die ETAD-Prüfung von über 4 400 Farbstoffen und Pigmenten ergab, dass nur etwa 8% akute Toxizität aufweisen, vor allem kationische Farbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und Produkte, die Hilfsstoffe enthalten. Derzeit sind 13 akut toxische Pigmente verboten (Tabelle 1), darunter 6 basische Pigmente, 2 Säurepigmente, 1 Direktpigment, 3 Eisfarbstoffbasen und 1 Phthalocyanin.

Tabelle 1: Derzeit auf dem Markt verbotene akut toxische Pigmente

Seriennummer	Pigment	Seriennummer	Pigment
1	Basic Gelb 21	8	Saures Orange 165
2	Basic Rot 12	9	Direkt Orange 62
3	Basic Violett 16	10	Eisfarbstoff Base 20
4	Basic Blau 3	11	Eisfarbstoff Basis 24
5	Basic Blau 7	12	Eisfarbstoff Basis 41
6	Basic Blau 81	13	Ingrain Blau 2:2
7	Saure Orange 156

Diese akut toxischen Pigmente weisen folgende Merkmale auf: Sie sind überwiegend wasserlöslich, lösen sich leicht in polaren Lösungsmitteln wie Ethanol und enthalten in ihrer Molekularstruktur stark elektronenabgebende Substituenten wie Aminogruppen oder substituierte Aminogruppen.

2.2 Toxizität bei wiederholter Exposition

In Tests mit wiederholter Exposition und subletalen Dosen an Tieren zeigten die meisten Farbstoffe und Pigmente bei Dosen von nicht mehr als 1000 mg/kg keine Organtoxizität.

2.3 Irritation

Bezieht sich auf Reizwirkungen auf Haut und Schleimhäute. Bei ETAD-Tests von 68 Farbstoffen und Pigmenten wurde festgestellt, dass etwa 30% Augen- oder Hautreizungen verursachen, was teilweise auf Zusatzstoffe zurückzuführen ist.

2.4 Allergenität

Bestimmte Pigmente können Allergien der Haut oder der Atemwege auslösen. Allergene Pigmente in Textilien müssen unter 0,006% kontrolliert werden. Die ETAD identifizierte 27 allergene Pigmente (Tabelle 2), darunter 26 Dispersionsfarbstoffe und 1 Säurefarbstoff; der Öko-Tex Standard 100 listet 20 auf. Zu ihren gemeinsamen Merkmalen gehören: überwiegend Azo- oder Anthrachinon-Strukturen, relativ niedriges Molekulargewicht (230 - 400), Vorhandensein von stark elektronenabgebenden Gruppen wie Hydroxyl oder Amino und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Tabelle 2 Derzeit bekannte allergene Pigmente

Seriennummer	Pigment	Seriennummer	Pigment
1	C.I. Disperse Gelb 1	15	C.I. Disperse Blue 1
2	C.I. Disperse Gelb 3	16	C.I. Disperse Blue 3
3	C.I. Disperse Gelb 9	17	C.I. Disperse Blue 7
4	C.I. Disperse Gelb 39	18	C.I. Disperse Blue 26
5	C.I. Disperse Gelb 49	19	C.I. Disperse Blue 35
6	C.I. Disperse Orange 1	20	C.I. Disperse Blue 85
7	C.I. Disperse Orange 3	21	C.I. Disperse Blue 102
8	C.I. Disperse Orange 13	22	C.I. Disperse Blue 106
9	C.I. Disperse Orange 37	23	C.I. Disperse Blue 124
10	C.I. Disperse Orange 76	24	C.I. Disperse Braun 1
11	C.I. Disperse Rot 1	25	C.I. Disperse Schwarz 1
12	C.I. Disperse Rot 11	26	C.I. Disperse Schwarz 2
13	C.I. Disperse Rot 15	27	C.I. Acid Black 48
14	C.I. Disperse Rot 17

2.5 Mutagenität

Die Genotoxizität wird durch Tests wie den Ames-Assay ermittelt. Mehr als zwei Drittel der über 200 Farbstoffe weisen keine Mutagenität auf, während nur eines von 36 organischen Pigmenten Genotoxizität zeigt. Auch Verunreinigungen können zu mutagenen Wirkungen beitragen.

In Tabelle 3 ist die Mutagenität von 25 organischen Pigmenten aufgeführt, die mit der Ames-Methode getestet wurden, wobei nur bei einigen wenigen organischen Pigmenten geringe mutagene Wirkungen festgestellt wurden.

Tabelle 3: Ergebnisse des Mutagenitätstests von organischen Pigmenten mit dem Ames-Assay

Pigmente	Farbstoff-Index Strukturnummer	Ergebnisse	Pigmente	Farbstoff-Index Strukturnummer	Ergebnisse
C.I.Pigment Gelb 1	11680	Negativ	C.I. Pigment Rot 49:2	15630:2	Negativ
C.I.Pigment Gelb 12	21090	Negativ	C.I. Pigment Rot 53:1	15585 1	Negativ
C.I.Pigment Gelb 74	11741	Negativ	C.I. Pigment Rot 57:1	15850 1	Negativ
C.I.Pigment Orange 5	12075	Schwach positiv	C.I. Pigment Rot 63:1	158801	Negativ
C.I.Pigment Orange 13	21110	Negativ	C.1. Pigment Blau 15	74160	Negativ
C.I.Pigment Rot 1	12070	Schwach positiv	C1. Pigment Blau 15:1	74160.1	Negativ
C.I.Pigment Rot 4	12085	Negativ	C1. Pigment Blau 1512	74160 2	Negativ
C.I.Pigment Rot 22	12815	Negativ	C1. Pigment Blau 15:3	74160-3	Negativ
C.I.Pigment Rot 23	12355	Negativ	C1. Pigment Blau 15:4	74160 4	Negativ
C.I.Pigment Rot 48:1	15865-1	Negativ	C.1. Pigment Grün 7	74260	Negativ
C.I.Pigment Rot 48:2	15865 2	Negativ	C.1. Pigment Grün 36	74265	Negativ
C.I.Pigment Rot 49	15630	Negativ	C.1. Pigment Violett 19	73900	Negativ
C.I.Pigment Rot 49:1	15630:1	Negativ

2.6 Chronische Toxizität und Karzinogenität

Bestimmte Farbstoffe können sich zersetzen und dabei karzinogene aromatische Amine freisetzen oder direkt karzinogen sein. Die ETAD ermittelte 143 Farbstoffe, die sich möglicherweise in karzinogene Amine zersetzen, wobei 11 als direkt karzinogen eingestuft wurden - die meisten davon mit Azostrukturen oder Aminosubstituenten. Pigmente wie Kupferphthalocyanin können an Serumproteine adsorbiert werden und sich anreichern, was die Zusammensetzung des Blutes beeinflusst.

2.7 Aquatische Toxizität und biologische Abbaubarkeit

ETAD-Tests zeigen, dass 59% der Farbstoffe und Pigmente eine geringe Fischtoxizität aufweisen (LD50 > 100 mg/L), während nur 2% eine hohe Toxizität aufweisen (LD50 < 1 mg/L). In Tests zur Bakterientoxizität hemmt eine kleine Anzahl von Farbstoffen das bakterielle Wachstum.

2.8 Reizung von Haut und Schleimhäuten

Von den 192 organischen Pigmenten reizen nur sehr wenige die Haut und Schleimhäute von Versuchstieren, einschließlich der Wirkung von Zusatzstoffen.

2.9 Verunreinigungen in Pigmenten

- Spuren von aromatischen Aminen: Die Länder legen Grenzwerte für ihren Gehalt fest; so sind beispielsweise für Lebensmittelverpackungen Werte unter 50μg/g vorgeschrieben.

- Schwermetallspuren: Untersuchungen des amerikanischen DCMA haben ergeben, dass der Schwermetallgehalt organischer Pigmente den Vorschriften entspricht.

- Polychlorierte Biphenyle (PCBs): Strenge Beschränkungen in Europa und den USA, kann in bestimmten Azopigmenten oder Pigmenten, die mit chlorierten Lösungsmitteln hergestellt werden, enthalten sein.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass organische Pigmente unter konventionellen Bedingungen keine akute Toxizität, Toxizität bei wiederholter Verabreichung, signifikante Mutagenität oder Karzinogenität aufweisen. Das deutsche Verbot von 1994 gilt nur für Farbstoffe, nicht für organische Pigmente. Dennoch muss weiterhin auf schädliche aromatische Amine in Produktionshilfsmitteln, Zusatzstoffen und Rohstoffen geachtet werden. Außerdem müssen Sorten überwacht werden, die bei hohen Temperaturen zur Zersetzung von Schadstoffen neigen (z. B. Pigmente auf Bichlorbenzidinbasis), sowie Nebenprodukte wie Dioxine, die bei der Abwasserbehandlung entstehen können.